Главная » Эфирное масло » Эфирно-масличные растения и эфирные масла. Эфироносы.

Эфирно-масличные растения и эфирные масла. Эфироносы.

Опубликовано: 25.08.2019

Автор:

Категории: Эфирное масло

Поделиться:

Эфирно-масличные растения. Эфирные масла. Эфироносы. Выделительные структуры. Значение эфирных масел для растения. Накопление в растении. Физико-химические свойства. Хранение и применение эфирных масел. Ароматическое соединение.

Многие растения имеют специфический запах, который обусловливается наличием в них веществ, обладающих сильной летучестью. Поэтому их называют — эфирные масла.

Определение: Эфирные масла- летучие жидкие смеси ароматичных органических веществ, вырабатываемых растениями.

С жирными маслами они имеют одно сходство — оставляют на короткое время жирные пятна на бумаге. Сам термин «эфирные масла» появился в середине XVIII в. и, несмотря на явную неточность, сохранился до настоящего времени во всех странах.

В состав эфирных масел входят

  • углеводороды,
  • различные производные терпеноидных соединений и
  • другие классы химических веществ.

Растения, содержащие эфирные масла или эфироносы, широко представлены в мировой флоре. Особенно богаты ими растения сухих субтропиков. 

В каких частях растений находятся эфирные масла.

Эфирные масла образуются во всех частях растений, но количественное распределение их по частям растения обычно неодинаково. Листья, цветки, почки, плоды, корни и корневища являются в большинстве случаев местом наибольшего накопления эфирных масел.

Содержание эфирных масел для различных растений может составлять от тысячных долей процента до 5-6 %, а для некоторых видов сырья, например, бутонов гвоздичного дерева — около 20 %.

В живых тканях растений эфирные масла могут быть рассеяны диффузно по всем клеткам ткани в растворенном или эмульгированном состоянии в цитоплазме или клеточном соке, однако чаще всего они накапливаются в особых образованиях, обнаруживаемых под микроскопом.

Выделительные структуры.

Выделяют два вида выделительных структур:

  • экзогенные 
  • эндогенные 

Экзогенные образования развиваются в эпидермальной ткани и представляют собой

  1. железистые «пятна»,
  2. железистые волоски 
  3. эфирномасличные железки.

1.Железистые пятна — простейшие выделительные образования. Это мелкокапельные скопления эфирных масел сразу под кутикулой эпидермы, вызывающие отслаивание (вздутие) кутикулы. Эфирное масло вырабатывается отдельными группами выделительных клеток — «пятнами», — разбросанными в эпидермальной ткани. Такая локализация эфирных масел наблюдается в лепестках розы, ландыша, в листьях некоторых растений, в эпидермисе кроющих чешуй почек тополя и др.

2.Железистые волоски состоят из одноклеточной или чаще многоклеточной «ножки» и «головки» шаровидной или овальной формы, которая образована одной или несколькими выделительными клетками.

3.Эфиромасличные железки могут быть различного строения. Все они имеют очень короткую ножку и многоклеточные головки с разным количеством и расположением составляющих их железистых (выделительных) клеток. Так, например, у видов семейства Ясноткоцветных головка чаще всего образована восемью клетками, расположенными в виде розетки — «ромашки». По мере образования эфирного та общая кутикула этих клеток вздувается куполообразно, образуя резервуар с эфирным маслом. Железки растений семейства Астровых состоят из нескольких, чаще всего из четырёх, вертикально расположенных рядов клеток, по две клетки в каждом, причем верхние клетки функционируют в качестве выделительных, а ниже-лежащие содержат хлоропласты и являются ассимилирующими клетками.

Эндогенные образования развиваются в паренхимных тканях. К ним относятся

  • секреторные клетки,
  • вместилища и
  • эфиромасличные канальцы (ходы).

Секреторные клетки могут встречаться одиночно (клетки-идиобласты) или же образуют в паренхиме слои. Клеточные стенки склонны к опробковению. Одиночные клетки имеются, например, в корневище аира, в паренхиме которого в месте соприкосновения нескольких (3-4) клеток располагается одна секреторная клетка. Типичным примером являются корневища валерианы, в слое гиподермы которой локализуются секреторные клетки. В случае, если эфирное масло состоит из веществ, растворенных в клеточном соке или цитоплазме, эфиромасличность клеток может быть обнаружена только в ходе гистохимических реакций (судан III и другие реактивы).

Вместилища эфирных масел — специальные образования в различных органах растений, в которых накапливаются эфирные масла. Вместилища представляют собой круглые или овальные полости, встречающиеся в мезофилле листа, кожуре плодов цитрусовых, в коре и древесине некоторых растений. Вместилища образуются двояким путём: 

  • схизогенным (от др.-греч. σχίζω) — разделять
  • схизолизигенным. Ли́зис (от греч. λύσις) — растворение клеток и их систем

При схизогенном формировании вместилища в межклетники «изливаются» выделения прилегающих продуцирующих клеток, которые тем самым становятся вместилищем и эфирного масла. Межклеточное пространство далее расширяется и увеличивается в объеме за счет «раздвигания» клеток.

При схизолизигенном формировании вместилищ начальные этапы его образования сходны с описанными выше, но затем окружающие полость клетки разрушаются, в результате чего вся полость увеличивается в объеме. Функцию секреторных клеток взамен лизированных (растворенных) приобретают клетки, примыкающие к полости вместилища.

Эфиромасличными канальцами называют вместилища, имеющие вытянутую форму. 

Секреторные образования.

Секреторные образования в некоторой степени могут служить систематическим признаком. У многих хвойных они представлены в виде ходов, расположенных во всех частях растения и выделяющих эфирные масла и смолу. Среди однодольных секреторные образования встречаются у семейств Ароидные, Ирисовые, Имбирные (секреторные клетки). Весьма разнообразно представлены выделительные структуры у двудольных. Существуют семейства, которые содержат только секреторные клетки (например, представители семейства Перечные). Вместилища, разные по происхождению, имеются у видов многих семейств — Рутовые, Миртовые, Зверобойные и др. Канальцы с эфирными маслами типичны для плодов Зонтичных. Ходы и вместилища встречаются у Зверобойных. Исключительно велико разнообразие железистых волосков и железок, которые порознь или при совместном сочетании могут характеризовать отдельные семейства, например, Ясноткоцветные, Астровые, Валериановые.

Характер секреторных образований, их количество и размеры неразрывно связаны с количеством образующихся в растениях эфирных масел. В сырье растений, имеющих экзогенные образования, большее количество эфирного масла получают из железок, а не из железистых волосков. Растения порядка Ясноткоцветные более богаты эфирным маслом, по сравнению с видами семейства Астровые, поскольку в первом случае эфирное масло продуцируется всеми 8 выделительными клетками, а во втором — из 8 клеток продуцирующими являются только 2 верхние.

Значение эфирных масел для растений.

Хотя эфирные масла весьма распространены в растительном мире, роль их для растительного организма и причины, вызывающие их образование, не вполне ясны. Скорее всего они выполняют у разных видов различные функции. В ряде случаев эфирные масла защищают растения от поедания животными и препятствуют заражению патогенными грибами и бактериями.

Запахи растений служат для привлечения опылителей-насекомых, что способствует опылению цветков.

Высказывалась мысль, что эфирные масла при испарении окутывают растение своеобразным чехлом, уменьшая теплопроницаемость воздуха, и тем самым предохраняют растение от чрезмерного нагревания днем и переохлаждения ночью, при этом отчасти может регулироваться и транспирация.

В настоящее время большинство специалистов считают, что эфирные масла являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растительном организме. В пользу этого суждения, в частности, свидетельствует высокая реакционная способность терпеноидных соединений, являющихся основными компонентами эфирных масел.

Накопление эфирных масел.

Многочисленные данные свидетельствуют, что в различных органах одного и того же растения процессы образования эфирных масел могут идти по-разному, в результате они имеют разный химический состав.

Показано, что эфирное масло, образовавшись, не остается количественно и качественно неизменным: оно по мере развития растения и в связи с выполнением той или иной физиологической функции (увеличение ассимилирующей поверхности, цветение, образование семян, отложение запасных питательных веществ и т.д.) претерпевает изменения в своем составе. Такое изменение, например, наблюдается в эфирном масле плодов кориандра. По мере развития растения от стадии цветения до стадии зрелых плодов изменяется его запах (от неприятного «клоповного» до исключительно ароматного), увеличивается плотность и рефракция масла. Не менее примечателен и другой факт: эфирное масло листьев крымского розмарина, на протяжении всего года сохраняющее правое вращение, неожиданно в течение примерно 1 мес (причем ежегодно в одно и то же время — апрель — май) начинает вращать плоскость поляризации влево.

Стадии онтогенеза оказывают влияние и на количество эфирного масла. Значение его особенностей дает возможность выбрать такой момент в развитии растения, при котором можно собрать сырье с наибольшим выходом эфирного масла при нужном его качестве.

Выход эфирного масла, будучи характерной величиной для данного вида (иногда расы и даже формы) растения и фазы его развития, тем не менее существенно зависит и от внешних факторов. Как известно, аромат растений обусловливается улетучиванием эфирных масел. Это улетучивание имеет разную интенсивность, зависящую как от интенсивности транспирации, так и от метеорологических условий (в большей степени) — суховеев, дождей, температуры воздуха и др.

Количество эфирного масла может меняться также в течение суток — может быть его минимум и максимум. Так, например, в цветках лаванды больше всего эфирного масла накапливается во второй половине дня, в то время как в цветах розы максимум накопления эфирного масла — раннее утро (4-6 ч).

Физико-химические свойства эфирных масел и их стандартизация

Эфирно-масличное сырье оценивают по количеству содержащегося в нем эфирного масла. Это определение проводят путем перегонки с водяным паром с последующим измерением объема полученного масла и выражением его в объемно-весовых процентах. Для этой цели используют любой из методов, описанных в ГФ XI.

♦♦♦ Физические свойства

Для эфирных масел устанавливают подлинность и доброкачественность. С этой целью вначале проверяют органолептические показатели (цвет, запах, вкус), а затем физические и химические константы. К физическим константам относятся плотность, угол вращения, показатель преломления и растворимость в спирте. Из химических констант основными являются кислотное число (КЧ), эфирное число (ЭЧ) и эфирное число после ацетилирования (ЭЧ п.а.). Конкретные численные значения констант (пределы) для отдельных масел устанавливают по соответствующим НД.

  • Агрегатное состояние, цвет: бесцветные или желтоватые прозрачные жидкости, реже — темно-коричневые (коричное масло), красные (тимиановое масло), зеленые от присутствия хлорофилла (бергамотовое масло) или синие, зеленовато-синие от присутствия азулена (масло ромашки, тысячелистника, полыни горькой и цитварной).
  • Запах масел характерный, ароматный.
  • Вкус пряный, острый, жгучий
  • Плотность. Большинство эфирных масел легче воды, однако имеются эфирные масла и тяжелее ее. Самое легкое из известных эфирных масел — масло сосны Сабина (Pinus sabiniana с плотностью 0,6962), а самое тяжелое — гаультериевое масло из гаультерии лежачей (Gaultheria procumbens с плотностью 1,188). Плотность одного и того же эфирного масла может изменяться в зависимости от стадии развития растения, способа получения масла, условий и продолжительности хранения. Таким образом, по отклонениям от установленных пределов плотности можно судить о доброкачественности эфирного масла. Например, пониженная плотность может свидетельствовать о пониженном количестве кислородных соединений, что обычно бывает у эфирных масел, полученных из сырья, собранного преждевременно, а более высокая плотность, одновременно с побурением масла -(ухудчшение внешнего вида, потемнение) — об «осмолении» масла вследствие окисления его кислородом воздуха.
  • Оптическое вращение. Поскольку эфирные масла представляют собой смеси оптически активных веществ, обладающих часто различными по величине и противоположными знаками вращения, то определяемая константа является алгебраической суммой вращения данной смеси. По этой причине угол вращения не всегда может служить надежным признаком для характеристики эфирного масла. Однако, когда в составе эфирного масла преобладает тот или иной компонент, эта константа может свидетельствовать о качестве масла. Так, например, если левовращающие изомеры данного эфирного масла являются показателем содержания в нем значительных количеств лимонена, то более высокий показатель вращения масла будет свидетельствовать о том, что в эфирном масле больше лимонена. Изменение угла вращения, выходящее за пределы величин, а тем более изменение знака вращения, говорит о недоброкачественности эфирного масла.
  • Показатель преломления. Высокая рефракция, как и высокая плотность, обычно характеризует богатство исследуемого эфирного масла кислородными соединениями, что может свидетельствовать, в частности, о своевременности сбора сырья. Точно так же при длительном хранении ввиду окисления, полимеризации и других процессов, протекающих в масле, рефракция его увеличивается.
  • Растворимость в спирте. Растворимость эфирных масел в этиловом спирте (крепком или 70 %) также дает представление не только о подлинности, но и о качестве масла. Большинство углеводородов плохо растворимы в спирте, особенно в разведенном, поэтому по растворимости можно судить об их количестве в масле. Отклонение от обычных норм свидетельствуют о низком качестве масла или о подмеси углеводородов (например, скипидара). В равной степени по растворимости можно определить и подмесь жирных масел. Так, например, если в мятном масле имеется примесь какого-либо масла, богатого углеводородами, или жирного масла, то при растворении мятного масла в 70 % спирте углеводы всплывут наверх, а жирное масло каплями опустится на дно. Чистое мятное масло в 70 % спирте (1:4) образует совершенно прозрачный раствор.
  • Растворимость в других растворителях. Эфирные масла почти не растворимы в воде, но при взбалтывании она приобретает их запах и вкус; почти все масла хорошо растворяются в спирте и смешиваются во всех пропорциях с хлороформом, петролейным эфиром.

♦♦♦ Химические свойства

  • Кислотное число означает количество миллиграммов едкого калия, израсходованное на нейтрализацию свободных кислот, содержащихся в 1 г эфирного масла. Это важная константа, поскольку содержание свободных кислот обычно колеблется в определенных пределах у каждого эфирного масла. Оно, как правило, невелико (0,5 — 5), но при хранении масла увеличивается в результате разложения сложных эфиров.
  • Эфирное число означает количество миллиграммов едкого кали, израсходованное на омыление сложных эфиров, содержащихся в 1 г эфирного масла. Это очень важный показатель, поскольку приятный аромат эфирных масел обычно обусловливается наличием сложных эфиров.
  • Эфирное число после ацетилирования (ЭЧ п.а.) определяют в тех эфирных маслах, качество которых характеризуется присутствием таких ценных спиртов, как линалоол, гераниол, цитронеллол и др. Для этого эфирное масло ацетилируют. Ацетилированное масло затем омыляют, т.е. определяют ЭЧ п.а. Далее, зная ЭЧ исходного масла, по разности этих показателей можно рассчитать, какое количество свободных спиртов содержится в исследуемом эфирном масле.
  • Кроме указанных химических констант, в отдельных эфирных маслах проводят количественное определение основных компонентов, обусловливающих качество продукта (ментол в мятном масле, анетол в анисовом масле, цинеол в эвкалиптовом масле и т.д.).
  • Качественная реакция. Раствор Судана III – оранжевое окрашивание скоплений эфирных масел на микропрепаратах.

♦♦♦ Хранение

Кислород воздуха и влага способствуют изменению состава эфирного масла. Одни компоненты окисляются, другие гидролизуются. Поэтому сырье следует хранить в сухом, чистом помещении, без прямого попадания солнечных лучей, отдельно от непахучего сырья, в плотно закрытых бочках или ящиках, выложенных бумагой.

Масло хранят в склянках темного стекла или бидонах, наполненных доверху.

Температура в помещении должна быть не выше 15°С.

♦♦♦ Применение

В медицине сырье используют в виде настоев, отваров, сиропов, входит в состав сборов. На фармацевтических предприятиях готовят настойки, экстракты, на заводах выделяют составные части. Сырье и эфирные масла применяются при кашле, как потогонное, слабительное, сердечное, бактерицидное, противовоспалительное, мягчительное и желудочное средства.


Классификация эфирных масел и эфирно-масличного сырья.

Эфирные масла являются сложными природными смесями различных органических соединений. В большинстве эфирных масел преобладают различные терпены. Эта группа эфирных масел наиболее обширна. Однако наряду с ними имеются растения, в эфирных маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

В эфирных маслах часто содержатся соединения алифатического (жирного ряда). Они могут быть представлены углеводородами (гептан, ионан и др.), спиртами (изоамиловый спирт, ундециловый и др.), альдегидами и кетонами (изовалериановый альдегид, метилгептилкетон и др.), кислотами (ангеликовая и др.).

Ввиду разнообразия эфирных масел, а также исходных видов сырья их классификация представляет определенные затруднения. Она осложняется еще и тем, что в фармацевтической практике количество используемых эфирных масел ограничено по сравнению с тем широким ассортиментом, который вырабатывается отечественной и мировой эфирно-масличной промышленностью. Наиболее пригодна (хотя и условно) классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла. При этом носители запаха в количественном отношении по массе не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие:

  • ациклические монотерпены
  • моноциклические монотерпены
  • бициклические монотерпены
  • сесквитерпены
  • ароматические соединения
  • смолы и бальзамы
  • Ациклические монотерпены

Ациклические (или алифитические) монотерпены можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с 3 двойными связями. В качестве примера можно привести довольно распространенное в эфирных маслах соединение — мирцен:

Наиболее распространенными кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов — гераниол, линалоол, цитронеллол, а из альдегидов — цитронеллаль и цитраль.

Гераниол — первичный спирт, имеющий две двойные связи, по расположению которых различают α-форму (связи при С1 и С6) и β-форму (связи С2 и С6). Природный гераниол всегда представляет собой смесь со значительным преобладанием β-формы.

Цитронеллол — первичный спирт с одной непредельной связью, представляющей собой также смесь α- и β-форм с преобладанием последней. Как и гераниол, цитронеллол обладает запахом розы.

Монотерпеновые алифитические алкоголи часто встречаются в виде сложных эфиров с различными кислотами жирного ряда (муравьиной, уксусной, масляной, изовалериановой и др.).

Структура ациклических монотерпенов и их производных в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом.

Биосинтез простейших монотерпенов протекает через мевалоновую кислоту. Под влиянием фермента киназы и АТФ мевалоновая кислота превращается в 5-фосфомевалоновую кислоту. При взаимодействии этого эфира с коэнзимом А получается новый эфир — 5-пирофосфомевалоновая кислота. Затем происходит образование изопентенилпирофосфата (или изопентенилдифосфата) — основного изопреноидного промежуточного соединения, которое лежит в основе биосинтеза различных групп терпеноидов, в том числе и ациклических терпенов.

В частности, при биосинтезе ациклических терпенов изопентенилпирофосфат изомеризуется в диметилаллилпирофосфат, а конденсация одноймолекулы последнего с одной молекулой изопетенилпирофосфата (по типу «голова к хвосту») приводит к образованию геранилпирофосфата, а затем свободного гераниола.

Моноциклические монотерпены

Моноциклические терпены представляют собой циклические соединения с 2 двойными связями, преимущественно производные метилизопропилциклогексана.

Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая — в изопропильной группе (тип лимонена). Из углеводородов в эфирных маслах наиболее распространены лимонен, фелландрен, терпинен, а из кислородсодержащих: спирты — терпинеол, ментол, кетоны — ментон, карвон, окиси — цинеол.

Моноциклические терпеновые спирты часто образуют с разными кислотами эфиры, например борнилформиат, борнилацетат, борнилизовалерианат, терпинилацетат, терпинилбутират и др.

Бициклические монотерпены

Бициклические терпены представляют собой соединения с двумя конденсированными неароматическими кольцами и одной этиленовой связью. Известны четыре наиболее распространенных типа таких соединений: типы пинена, карена, сабинена и камфена.

Эти четыре углеводорода, имеющие общую формулу С10Н16, отличаются друг от друга по положению малого цикла или, как еще иначе называют, «мостика». У карена он «снаружи» между С3 и С4; у всех остальных он «внутренний»; между С2 и С4 — у пинена; C1 и С4 — у камфена и С6 и С4 — у сабинена. Карены различаются между собой по положению двойной связи. К типу сабинена относится также широко распространенный туйен, встречающийся в двух формах (α и β).

Кислородные производные бициклических терпенов отличаются большим разнообразием. Из спиртов весьма обычны сабинол, туйол, борнеол, миртенол, из кетонов — камфора, фенхон, туйон.

Камфора

Длительное время основным источником камфоры считалось камфорное дерево, эфирное масло которого содержало значительные количества камфоры. В настоящее время, помимо природной камфоры, в медицине используется синтетическая камфора. Однако и для получения последней опять-таки нужны эфирные масла хвойных — пихты сибирской или сосны обыкновенной. Природная камфора — правовращающая, а синтетическая — левовращающая (из пихтового масла) или рацемическая (из скипидара).

Камфорное дерево, или камфорный лавр — Cinnamomum camphora (L.) J. Presl; семейство лавровые (Lauraceae) — вечнозеленое дерево с кожистыми, цельнокрайними, блестящими листьями, усеянными мелкими просвечивающимися точками (погруженные клетки с эфирным маслом). Цветки мелкие, желто-зеленые, собраны в метельчатые соцветия. Родина камфорного дерева — Южный Китай и Япония. Сплошными лесами растет на островах Тайвань и Хайнань. Разводится в Индии, Африке, Южной Америке, Южной Европе, особенно в Италии. Успешно произрастает в черноморских субтропиках.

Основное количество эфирного масла (и камфоры) содержится в древесине. Она локализуется в клетках-мешках, разбросанных в древесине; последние имеются также в ветках и листьях. В Китае и Японии камфору получают путем перегонки с водяным паром древесной стружки; выход камфоры (после ее отделения от жидкой части масла) может достигать 2—3 %.

На Черноморском побережье камфорный лавр выращивают как порослевую культуру. Сырьем для перегонки служат молодые побеги, срезаемые с дерева 2 раза в год (июнь — август и октябрь — февраль). Наиболее богаты камфорой пожелтевшие листья; в весенних листьях мало камфоры и много сафрола. Из полученного эфирного масла камфору выделяют вымораживанием, после чего ее очищают возгонкой.

При поисках более доступных сырьевых источников природной камфоры учеными были исследованы многие растения (камфорный базилик, камфорная полынь и т.д.). Однако в связи с более рентабельным способом получения камфоры из пихтового масла эти сырьевые источники камфоры перестали использовать.

Пихта сибирская — Abies sibirica Ledeb.семейство Pinaceae. Вечнозеленое дерево высотой до 30 м. Хвоя душистая, неколючая, мягкая, плоская. На верхушке туповатая, с двумя беловатыми полосками на нижней стороне. Для пихты характерно, что по краям хвоя несет по одному крупному внутреннему канальцу с эфирным маслом.

Пихта сибирская широко распространена в Западной и Восточной Сибири от верховьев реки Алдан, притока реки Лены до Урала и далее, изреживаясь, достигает реки Северной Двины. Поднимается на горные склоны до границы леса (1000 м над уровнем моря и выше). Часто является преобладающей породой в таежных лесах (Западная Сибирь).

Камфора (право- и левовращающая одинаково) широко применяется в медицинской практике как средство, возбуждающее центральную нервную систему и усиливающее деятельность сердца при инфекционных и других заболеваниях, сопровождающихся острой сердечно-сосудистой недостаточностью, а также при шоковых состояниях в случае угнетения дыхания при пневмонии, при отравлении снотворными и наркотическими веществами. Используется в виде стерильного 20 % масляного раствора. Камфора сочетается с бромидами (бромкамфора), настойкой валерианы (капли камфорно-валериановые) с целью усиления седативного действия.

Для наружного применения используется камфора рацемическая. Ее полусинтез основан на пинене, содержащемся в большом количестве в скипидаре, добываемом из Pinus sylvestris. Применяют 10 % раствор камфоры в подсолнечном масле и 10 % мазь для растирания и компрессов при мышечных болях, ревматизме, артритах, 1 и 2 % спирт камфорный для предупреждения пролежней. Входит в состав некоторых зубных капель.

Сесквитерпены.

Сесквитерпены, содержащиеся в эфирных маслах, подобно монотерпенам, могут быть ациклическими и циклическими.

Ациклические сесквитерпены представляют собой ненасыщенные соединения жирного ряда с 4 двойными связями. Их структуру можно изображать линейно или в виде незамкнутого бициклического соединения.

Предшественником ациклических сесквитерпенов является геранилпирофосфат. Реактивноспособная аллильная группа геранилпирофосфата атакует двойную связь молекулы изопентенилпирофосфата, в результате чего алифатическая цепь удлиняется на один изопреновый остаток и по правилу «голова к хвосту» образуют фарнезилпирофосфат, а затем углеводород фарнезен.

Предшественниками циклических сесквитерпенов являются ациклические сесквитерпены — углеводород фарнезен или его кислородные производные — фарнезол, неролидол и др.

Циклизация моноциклических сесквитерпенов может протекать и по другой схеме (см., например, бетуленол), а также с образованием пяти- и шестичленных колец (тип акорана) или пяти- и семичленных колец (тип гвайана).

Производные акорана содержатся в эфирном масле аира. Высоконепредельные гвайанолиды, известные под названием азуленов, типичны для эфирных масел семейства астровых. Между собой они различаются по положению функциональных групп. Известны два основных типа производных азулена: 1) хамазулен — масло голубого цвета; 2) гвайазулен — масло или пластинки фиолетового цвета. При доступе воздуха и света азулены окисляются, происходит разрыв двойных связей с изменением цвета до желтого и коричневого.

Трициклические сесквитерпены — соединения с 3 конденсированными кольцами без этиленовых связей. Найдены в эфирных маслах эвкалиптов (аромадендрен), некоторых видов сосны (геераболен), санталовой древесины (сантален) и др. Трициклические сесквитерпены часто включают в себя бициклическую азуленовую систему, в частности в аромадендрене.

Ароматические соединения

Ароматическими соединениями вначале называли различные вещества с «ароматическим» запахом, получаемые из природных продуктов (смол, бальзамов и т.д.). Однако вскоре это название потеряло свой первоначальный смысл. Так стали называться все вещества, содержащие бензольное кольцо.

В эфирных маслах из ароматических соединений преимущественно содержатся их кислородные производные. Из ароматических углеводородов чаще всего встречается п-цимол. Основные из кислородных соединений: 1) фенолы, имеющие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическими кольцами; 2) ароматические спирты — соединения, имеющие гидроксильную группу в боковой цепи.

Гидроксильные группы (которых может быть до 3) фенолов имеют некоторые особенности по сравнению с гидроксильными группами спиртов. Они, в частности, обладая ясно выраженными кислотными свойствами, образуют с щелочами соли фенолов (феноляты) и фенолоэфиров. Способность фенолов образовывать феноляты, растворимые в воде, широко используется при анализе эфирных масел и выделении из них фенольных компонентов в чистом виде.

Ароматические спирты могут быть с гидроксилом в метильном радикале при C4, но чаще гидроксил находится в радикале при С4. В зависимости от количества гидроксильных групп могут образовываться эфиры разной сложности, полностью или частично этерифицированные. Имеются соединения, содержащие одновременно с эфирными группами альдегидные и кетонные группы.

Из ароматических спиртов в эфирных маслах встречаются бензиловый спирт С6Н5-СН2ОН, анисовый спирт НО-С6Н4-СН2ОН, фенилпропиловый спирт С6Н5-(СН2)3-ОН.

Фенолы и фенольные эфиры представлены тимолом, карвакролом, анетолом, метилхавиколом, эвгенолом и другими соединениями.

Из ароматических альдегидов встречаются бензальдегид, анисовый альдегид, ванилин и некоторые другие соединения. В качестве примера ароматических кетонов можно назвать анискетон.

Смолы и бальзамы

Смолы — природные вещества растительного происхождения. Подобно эфирным маслам, представляют собой сложные смеси различных органических соединений, большей частью обладающих запахом. Наряду с эфирными маслами душистые смолы и бальзамы издавна использовались человеком в качестве благовоний.

Обычно из растений смолы выделяются вместе с разными веществами — эфирными маслами, камедями, иногда каучуком, дубильными веществами и другими природными соединениями. Смолы, нашедшие применение в мировой фармацевтической практике, делятся на три группы:

1)смолы — Resina

2)масло-смолы, или бальзамы, — Olearesina, или Balsama. Это жидкие смолы, представляющие собой прижизненные растворы смол в собственном эфирном масле

3)камедесмолы — Gummiresina, имеются в виду жидкие (у живых растений) смеси камеди и смолы, растворенные в эфирном масле.

В состав собственно смол входят три группы дитерпеноидов:

1)резены — соединения, являющиеся дитерпеновыми (С20Н32) углеводородами (например, пимарадиен в смолах хвойных). Резены очень стойкие вещества — выдерживают действие щелочей и кислот, даже крепких. В некоторых смолах могут составлять 70 % (янтарь) и даже 93 % (смола некоторых видов молочая)

2)резиновые, или смоляные, кислоты — карбоксильные производные дитерпенов (например, абиетиновая кислота в смоле хвойных). Они обладают ясно выраженным кислым характером и могут давать хорошо кристаллизирующиеся соли. Смоляные кислоты находятся в смолах большей частью в свободном состоянии. Во многих смолах, например в живице хвойных, смоляные кислоты являются составной часть

3)резинолы, или смоляные спирты, обладающие одной или несколькими гидроксильными группами. Смоляные спирты находятся в смолах в свободном состоянии, но иногда встречаются в форме эфиров. Спиртами в смолах являются как дитерпеновые циклические, так и тритерпеновые спирты, производные α- и β-амирина, лупеола и других соединений с 30 углеродными атомами. Кроме резинолов, к смоляным спиртам относятся также резитанолы, или таннолы. В отличие от резинолов таннолы имеют характер дубильных веществ и дают реакции окрашивания с хлорным железом. Это окрашенные вещества (желтая и красная окраска всегда интенсивная), обладающие приятным запахом.

Процессы образования смолы в растениях пока полностью не раскрыты, но одно несомненно, что пути их биосинтеза сходны с биосинтезом терпеноидов. После образования геранилгеранилпирофосфата (алифатический дитерпен) следует его циклизация. О связи смол с эфирными маслами можно судить по тому, что многие эфирные масла на воздухе под влиянием кислорода и других факторов постепенно «осмоляются», т.е. становятся веществами, сходными со смолами.

Смолы присущи многим растениям. Наиболее богаты ими тропические растения. Значение смол для растений нужно рассматривать с тех же позиций, что и значение эфирных масел (нормальные, т.е. не патологические продукты обмена веществ). Смолы (в виде бальзамов или камедесмол) накапливаются в растениях в особых ходах, млечниках, желваках, вздутиях и прочих вместилищах в разных частях растений — корнях, стеблях, плодах, листьях, древесине.

Иногда бальзамы или камедесмолы, находящиеся под корой растения (например, живица у хвойных), выделяются на поверхность растений самопроизвольно. Однако чаще сильное выделение бальзама происходит при искусственных или естественных повреждениях коры — разрывах, надрезах или проколах. Истечение бальзама может являться реакцией организма на внезапное ранение растения. В этом явлении, возможно, заключается биологическое значение смол, поскольку смолистая пленка способствует заживлению раны, выполняя роль пластыря.

Большинство смол не растворимы в воде (кроме камедесмол, которые частично растворимы в ней); смолы хорошо растворяются в эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, дихлорэтане (кроме камедесмол, которые в органических растворителях растворяются частично); некоторые смолы легко растворяются в щелочах. При горении смолы дают коптящее пламя. Методика определения качества смол в принципе похожа на таковую при анализе эфирных масел.

В фармации физико-химические свойства смол используют главным образом при изготовлении липких пластырей. Соли некоторых смоляных кислот оказались неплохими эмульгаторами. У ряда смол выявлено специфическое лечебное действие (слабительное, седативное и др.).

Гораздо большее применение смолы находят в производстве лаков, пластмасс, красок, бумаги, мыл и т.п. Особое значение смолы имеют в технике для покрытия металлических, стеклянных, деревянных и других поверхностей в целях увеличения срока службы разных изделий, в том числе медицинского назначения. Некоторые смолы используются в качестве изоляционных материалов.

Имеется большое количество лекарственных растений, в которых наряду со специфическими для них действующими веществами (алкалоидами, эфирными маслами, гликозидами и др.) содержатся смолы, причем часто в значительных количествах. Эти смолистые вещества обычно фармакологически активны и участвуют в суммарном лечебном действии растения. Так, например, смолистые вещества имеются в березовых почках и вместе с эфирными маслами оказывают мочегонное действие. Трава зверобоя содержит сложный комплекс активных веществ, в том числе до 10 % смолы. В ревене, кроме антрахинонов, присутствуют смолы, дающие также сильный слабительный эффект. Однако в листьях сенны содержатся смолистые вещества, вызывающие при приеме боли в кишечнике и желудке.

Нужно иметь в виду, что в ряде растений к «смолам» относили малоизученные вещества, которые только внешне напоминали смолы. По мере изучения таких растений раскрывалась и химия этих «смол», из которой следовало, что их нельзя было считать смолами. Так, например, компоненты смолы подофилла являются лигнанами. Веществами этой же природы оказались смолистые вещества лимонника и др.

По материалам сайта studfiles.net

Интересное по теме:

Всего комментариев: 0

Оставить комментарий

Ваш email не будет опубликован.

Вы можете использовать следующие HTML тэги: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>